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我国C2-C5轻烃加工技术简介
发布时间:2019/3/18    浏览次数:636次
 

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一、碳二加工技术简介

    目前我国全国已建成投产的催化裂化装置加工量超过1.5亿吨,干气产量超过600万吨,其中一般含10~18%的乙烯,乙烯总量达到60100万吨。催化干气制乙苯技术虽然可以利用一部分乙烯,但对于没有充足苯资源的企业,炼厂干气还只能送入瓦斯管网作燃料气用。随着石油资源日益枯竭,其价格不断上涨,开源节流变得十分重要,若将干气中乙烯加以利用,将产生巨大的经济效益。

    通过炼厂干气芳构化技术,可以得到一部分富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分,其余产品基本还是干气,具有很好的经济性。以烯烃含量15%的炼厂干气为原料,可以得到的10%左右的液相产品,其中芳烃含量超过50%,辛烷值RON大于95,是很好的高辛烷值汽油调和组分。目前该技术已在国内企业开展了工业侧线试验并取得了较好的应用效果。

二、碳三加工技术简介

    除丙烯作为主要的化工原料外,目前我国的碳三资源还有一部分丙烷,主要是作为民用液化气中的组分使用。另外丙烷还可以作为乙烯裂解的原料或丙烷脱氢装置的原料,近些年国内有多家民营企业正在规划建设丙烷脱氢装置,通过丙烷脱氢制取丙烯。目前丙烷脱氢技术主要掌握在美国Lumus公司和UOP公司手中,我国目前也正在开发自己的移动床丙烷脱氢催化剂和工艺。

三、现有碳四加工技术简介

    目前我国的催化裂化加工能力已达到1.5亿吨/年,年产碳四液化气2000万吨/年以上。        但目前催化碳四中除异丁烯主要用于生产MTBE而得到了较为充分的利用,其余的丁烷和丁烯利用很少,主要还是作为民用液化气燃料使用。

现有的碳四加工技术主要有碳四烷基化、MTBE、碳四芳构化、碳四裂解、顺酐、甲乙酮和歧化等,下面对一些主要技术的发展及在我国的应用前景做简要分析如下:

1)碳四烷基化

    丁烯和异丁烷的烷基化是生产高辛烷值汽油调和组分的重要技术,在国外应用一直十分广泛,但目前该技术还是使用液体硫酸或氢氟酸作为催化剂,存在一定腐蚀和污染问题,限制了该技术在我国的应用。前些年国内虽曾引进了十多套烷基化装置,但目前开工很少。由于氢氟酸烷基化装置有氢氟酸泄漏等潜在风险,因此国内近年来新规划建设的烷基化装置基本是采用硫酸作为催化剂,但仍存在装置腐蚀及酸渣处理等难题。

2MTBE及异丁烯生产技术

    从目前来看,由碳四中的异丁烯生产MTBE是一条比较理想的碳四利用途径。首先MTBE工艺技术成熟可靠,投资较少;其次MTBE作为重要的高辛烷值汽油调和组分市场需求一直较大,国家目前正在规划的国四和国五汽油标准也并未提出限制MTBE的问题,因此MTBE技术在我国还有很大的发展潜力。另外由MTBE再分解还可以生产纯度较高的异丁烯,可以作为生产丁基橡胶、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、叔丁基苯酚和农药中间体等的原料,市场前景十分广阔。

    鉴于现有催化裂化碳四和乙烯裂解碳四中异丁烯含量有限,因此一些增产异丁烯的技术,如正丁烯骨架异构化和异丁烷脱氢技术也有很好的市场应用前景。

    正丁烯骨架异构化工艺主要有Lyondell/CDTECH公司的ISOMPLUS工艺、Mobil/BPIsofin工艺、Texas公司的SKIP工艺以及IFPIso-4等,可以将碳四中的丁烯-1和丁烯-2通过骨架异构转化为异丁烯。其中美国Lyondell公司的ISOMPLUS工艺在国内已有多套装置投入运行。

    我国目前也正在开发自己的正丁烯骨架异构化工艺,已制备出了对正丁烯骨架异构化反应具有较好催化性能的分子筛材料,同时配套催化剂及工艺的研发也正在进行,近期将推向市场。

    目前已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips公司的Star工艺、Lummus公司的Catofin 工艺、IFPFDB-4工艺及UOP公司的Olef lex工艺等,其中在国际上应用较为广泛的有Lummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺,各有近十套工业装置。

国内目前也有几套烷烃脱氢装置正在规划之中,但都是由丙烷脱氢制丙烯,由异丁烷脱氢制异丁烯技术的应用国内目前还没有报道。我国目前正在开发自己的丙烷/异丁烷脱氢催化剂和工艺技术,将在合适的时机推向市场。

3)碳四芳构化

    碳四芳构化技术可以将碳四转化为芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分。目前碳四芳构化技术有两种工艺路线,一种工艺路线的主要产物是以三苯为主的芳烃,反应温度较高(高于500℃),不仅可以转化碳四中的烯烃,同时碳四烷烃也可以得到转化,但缺点是会产较多的干气(15%以上)。另一条工艺路线是以高辛烷值汽油调和组分作为目的产物,反应温度较低(一般300-450℃),只能转化碳四烯烃,优点是干气产量较低(低于2%)。

    目前国际上已有的低碳烃芳构化技术有UOP公司的CYCLAR技术、Sanyo公司的alpha工艺和Mobil公司的M2-forming技术等。国内石科院、大连理工大学和洛阳设计院炼制研究所等单位也开发了各自的芳构化技术,其中石科院开发的轻石脑油和碳四非临氢改质(芳构化)技术已在国内的二十多套工业装置上得到应用。目前国内已经工业应用的芳构化装置还都是采用固定床反应器,催化剂单程运转周期一般在1~2个月,需要切换再生。石科院与洛阳瑞泽石化公司合作开发了移动床芳构化技术,在山东华龙一次开车成功,该技术的应用使我国的芳构化技术水平又向前迈进了一大步。

4)碳四裂解

    碳四烯烃在特定催化剂的催化作用下发生裂解反应可以生产丙烯和乙烯,目前比较成熟的技术有KBR公司的Superflex技术(流化床)和Lurgi公司的Propylur(固定床)技术,国内上海石油化工研究院也开发了丁烯裂解制丙烯技术,并已经在中原石化实现工业应用。目前采用固定床反应器的碳四裂解工艺普遍存在催化剂操作周期短,催化剂再生频繁的问题,采用流化床或移动床的碳四裂解工艺应该是未来的发展方向。  

四、现有碳五加工利用技术简介

    现有的碳五资源主要有两部分,一部分存在于直馏或加氢轻石脑油的馏分中,主要是饱和的正构和异构戊烷,目前一部分作为乙烯裂解的原料,一部分作为汽油的调和组分。由于正戊烷的辛烷值较低(RON63),因此国外广泛采用轻石脑油的临氢异构化技术,通过异构化使碳五馏分的辛烷值得当提高。国内中石化的湛江东兴石化和海南炼化也建有C5/C6异构化装置,但由于没有结合未反应产物的循环工艺,异构化产品的辛烷值不高(RON80),影响了企业应用的积极性。随着进口原油加工量的提高,碳五等直馏轻烃的资源也日渐增多,人们开始逐渐认识到C5/C6异构化技术的重要性,比如中国石油在新建的一些大炼油项目中(昆明、四川等)已陆续开始规划建设C5/C6异构化装置,国外AXENSUOP公司的异构化技术也开始进入国内。中国石化的石科院一直在开展此项技术的研发工作,其中第一代采用分子筛催化剂的异构化技术已在国内第一套C5/C6异构化工业装置(湛江东兴石化)上得到成功应用,其后该技术又在泽普、玉门以及伊朗的工业装置上得到应用,此外石科院开发的第二代固体超强酸异构化催化剂也已开发完成,准备投入工业应用。

    碳五资源的另一部分主要存在于催化裂化汽油组分中,其中烯烃含量很高,目前主要是作为汽油的高辛烷值组分。但碳五烯烃含量过高也导致了我国汽油的烯烃含量偏高,同时蒸汽压也较高。国外许多公司采用轻汽油醚化技术,将碳五异构烯烃转化为TAME,这样不仅可以提高轻汽油的辛烷值,而且还有效降低了汽油蒸汽压,不失为一条利用催化裂化汽油中碳五烯烃的有效途径。美国CD-TECH公司开发的催化蒸馏-异构化组合工艺,可以很好地将催化裂化轻汽油中的碳五烯烃转化为TAME,国内有格尔木和南充两家企业也采用了该技术。

此外,催化裂化轻汽油中的碳五烯烃还可以通过催化裂解的途径转化为乙烯和丙烯,例如KBR公司的Superflex技术(流化床)就可以将碳五烯烃转化为乙烯和丙烯。

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